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鋰電負極趨勢--矽負極

根據中國汽車動力電池發展路線的規劃要求,

  至2015年動力電池模塊的能量密度達到150Wh/kg(單體在170~190Wh/kg)

  至2020年動力電池模塊的能量密度達到250Wh/kg(單體在300Wh/kg以上)

  以現有的材料體係已經無法滿足未來發展的需求了,所以必須要發展高能量密度的電極材料。

  從改善負極的角度來看發展矽基材料體係是個不錯的方向。

  目前應用相對成熟的Si負極材料是碳包覆SiO,納米Si C複合材料,和Si合金。

  為什麽是Si呢?

  由4Si+15Li++15e- ? Li15Si4

  矽負極的理論容量為3590mAh/g @RT(高溫下Li22Si5 容量4200mAh/g)

  而石墨負極:6C+Li++e- ? LiC6

  石墨負極的理論容量為372mAh/g,對於容量的提升令人“一顆賽艇”

  Si真的這麽完美?

  圖樣圖森破!

  Si負極一個 突出的問題就是充放電後晶格體積膨脹達到了同樣驚人的360%,而石墨負極膨脹 大為10%左右。

  大的膨脹導致的結果就是:

  1.顆粒粉化,循環性能差

  2.活性物質與導電劑粘結劑接觸差

  3.表麵SEI重複生長,消耗電解液和Li源,循環變差

  如何解決?

減小體積膨脹(納米化,合金化,多孔化)

  目前應用相對成熟的是將納米化、惰性緩衝以及表麵包覆技術相結合。

  矽碳複合負極材料采用就是核殼結構,通過以球形人造或者天然石墨為基底,在石墨表麵釘紮一層Si納米顆粒,再在其外表包覆一層無定形碳或石墨烯。

  碳包覆機理在於:

  Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔,避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化。

  碳包覆的作用是:

  1.約束和緩衝活性中心的體積膨脹

  2.阻止納米活性粒子的團聚

  3.阻止電解液向中心滲透,保持穩定的界麵和SEI

▲保持電極結構的完整(開發合適的粘結劑)

  目前主要使用的是CMC,PI(聚酰亞胺),PAA(聚丙烯酸),PVA(聚乙烯醇),Alg(海藻酸鈉)體係的粘結劑,相對於PVDF粘結劑以上這些主要是具有羧基基團(-COOH)能與Si材料表麵羥基(-OH)發生縮合反應。

  安普瑞斯所用的新型粘結劑體係未知,知道的朋友可以透漏下

▲建立穩定的固液界麵(開發合適的電解液)

  1.VC 添加劑對形成厚的SEI 層良好的協同效應。

  2.添加丁二酸酐(SA) 或FEC及矽氧烷也可提高循環性能。

  3.使用流體電解液LiTFSI或固態電解質對界麵的改善。

  總的來講目前SiC負極的應用還沒有普及,部分電池企業所用的SiC負極是與人造或者天然石墨混合,比例一般在5%-10%(Tesla所用的鬆下電池添加10%),容量能做到450-500mAh/g,但也僅限於用在對循環壽命要求不高的3C數碼類電池中,據說上海某公司有可能大批量使用在大容量動力18650項目中,优博国际娱乐拭目以待。

  另外在供貨上目前國內一些負極材料供應商如BTR等幾家大的已經可以小批量供貨,未來開發方向是600-1000Ah/g的批量,還有很長的一段路要走!


失  效

當Si與Li形成Li4.4Si結構時,理論比容量可以達到4200mAh/g,當然如此高的容量自然是要付出代價的,充電狀態的Si負極體積膨脹可以達到300%,這成為了阻攔在Si負極應用路上 大的障礙。

為了克服這一困難人們也做了很多努力,Si納米顆粒,石墨複合,薄膜電極,SiOx材料等,這些材料在體積膨脹方麵都得到了一定的改善,特別是SiOx材料,是距離成功 近的負極材料━體積膨脹有了明顯的改善。

但是這些材料相比於石墨材料,還是存在循環壽命不足的問題,下麵优博国际娱乐就一起探討一下Si負極的失效機理。

矽負極的失效很大程度上是由於在矽嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒產生裂紋和破裂造成的。

為了降低矽負極的體積膨脹,人們開發了SiOx材料,相比於純Si材料,其體積膨脹明顯降低,其與C複合材料是一種性能較好的矽負極材料,也是目前實際應用較多的一種矽材料,但是該材料在實際使用中仍然存在矽負極失效的問題,研究發現失效與Li+嵌入速度和電解液種類,更為關鍵的是與Si負極的微觀結構有密切的關係。

實際是优博国际娱乐所說的SiO並不是純的SiO而是Si和Si的多種氧化物的複合物。生產中SiO是利用Si和SiO2在真空中高溫反應而成,但是SiO在熱力學上是不穩定的,在1000-1400℃下會發生歧化反應,生成Si和Si2O3,STEM觀察也發現無定形SiOx中非均勻的分布著一些無定形納米Si。

此外由於高溫的作用,在SiOx中還存在著一些結晶Si,因此优博国际娱乐實際使用的Si具有多種Si的形態。

  理論研究發現,SiOx嵌鋰動力學特征與Si材料並不相同,Li嵌入到SiOx中,會形成多種化合物,例如Li2O,Li2Si2O5,Li2SiO3,Li4SiO4等,而且這一過程是不可逆的,這些鋰矽化合物會成為Si負極體積膨脹的緩衝帶,抑製矽負極的體積膨脹,但是這種緩衝作用是有限的,不能完全保證SiOx材料的循環性能。

SiOx負極在循環過程中除了容量的衰降外,還觀察到了庫倫效率曲線存在有趣的駝峰現象——庫倫效率總是先升高然後下降,然後再次升高。

一般認為這個現象主要是由於電極結構變化引起的,STEM研究發現,開始的時候,Si/SiOx顆粒與石墨之間接觸很好,因此能保證Li+與Si負極充分反應,脫鋰的時候也能充分脫出,但是隨著充放電的進行,由於Si/SiOx體積反複膨脹變化,SEI膜逐漸變厚,使得體相和表麵之間逐漸分離,活性Si材料被隔離成為一個一個的“孤島”,使得其與石墨顆粒之間接觸不良,特別是脫鋰的時候顆粒體積收縮,從而使得嵌入其中的Li+無法脫出,從而降低了材料的庫倫效率,這種失效模式成為局部失效。

與此相對的另一種失效方式稱作全麵失效,主要特征為負極材料從極片上脫落導致失效。從庫倫效率曲線上可以注意到前30次時,比容量和庫倫效率在同時下降,這表明在前期“局部失效”和“全麵失效”同時存在,而在30次以後庫倫效率開始回升,而比容量仍然在繼續下降,這意味著在30次以後隻有“全麵失效”一種模式。

循環伏安測試也發現循環初期的電極極化較小,而當循環到50次以後,電極的極化明顯增大,表明電極內部結構的變化導致了電極阻抗的增加。

實驗中發現,矽負極的失效與極片所受的壓力有著密切的關係,一般來講高倍率下極片的壓力較大,而低倍率下極片的壓力則較小,從電池的循環曲線上可以注意到,大倍率下電池的衰降更快,而小倍率充放電時容量衰減則要慢的多。

  SiOx/C複合材料是一種性能十分優良的鋰離子電池負極材料,有著相對較好的循環性能,隨著优博国际娱乐對其失效機理的認識的深入,從材料結構和電池設計方麵做出改進,相信采用SiOx/C負極的電池性能會有極大的提升,而SiOx/C材料也會得到更為廣泛的應用。(來源:創明時代)



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